Контроль надмолекулярной структуры и применение углеродных наноструктур как метод повышения огнетушащих растворов на примере водыВведениеВода является наиболее распространённым и доступным огнетушащим средством, что обусловлено её высокой удельной теплоёмкостью (4,19 кДж/(кг·°С)), значительной теплотой парообразования (2260 кДж/кг), химической инертностью и подвижностью. При соприкосновении с очагом горения вода нагревается до температуры кипения, после чего испаряется, интенсивно отбирая тепло у горящего материала; при этом из 1 литра воды образуется 1700 литров пара, разбавляющего реагирующие вещества в зоне горения. Именно фазовый переход – испарение – вносит основной вклад в механизм подавления пламени: чем быстрее протекает этот процесс, тем эффективнее ликвидация очага.Вместе с тем применение воды в качестве огнетушащего вещества (далее – ОТВ) имеет ряд ограничений. Высокое поверхностное натяжение (σ ≈ 72 мН/м при 20 °С) препятствует эффективному смачиванию гидрофобных поверхностей, типичных для горящих углеводородных материалов. Тушение горючих жидкостей с низкой температурой вспышки (бензин и др.) распылённой водой затруднено, поскольку капли не способны достаточно охладить нагретый поверхностный слой ниже температуры вспышки. Данные обстоятельства обусловливают необходимость поиска методов повышения огнетушащей эффективности водосодержащих составов [1].Одним из перспективных подходов является модификация физико-химических свойств воды посредством воздействия на её надмолекулярную структуру [2]. В полярных жидкостях, в том числе в воде, надмолекулярные структуры формируются за счёт водородных связей и непосредственно определяют коллигативные свойства: поверхностное натяжение, вязкость, давление насыщенного пара, осмотическое давление [3]. Целенаправленное изменение этих свойств может привести к интенсификации процесса испарения, улучшению смачивания и, как следствие, повышению огнетушащей способности воды [4, 5].Целью настоящей работы является анализ коллоидно-химических аспектов супрамолекулярных преобразований надмолекулярной структуры воды, возникающих при электрофизическом воздействии и реагентной модификации наночастицами, и оценка их влияния на характеристики, определяющие огнетушащую эффективность водосодержащих составов.Методы исследованияОгнетушащее действие воды определяется её способностью отводить тепло из зоны горения [6, 7]. Суммарное количество теплоты, отводимое при нагреве и испарении единицы массы ОТВ, может быть описано выражением:Q = Сp х ΔT + r(1)где, Ср - средняя удельная теплоемкость;ΔT - разность между начальной температурой и температурой кипения;r - удельная теплота парообразования.При тушении пожаров, связанных с горением углеводородных материалов, критическое значение имеет способность ОТВ смачивать гидрофобные поверхности [8]. Краевой угол смачивания θ определяется соотношением Юнга:cosθ=σSG-σSLσLGcosθ=\frac{σSG-σSL}{σLG}(2)где, σ SG – поверхностное натяжение на границах твердое тело - газ;σ SL – поверхностное натяжение на границах твердое тело - жидкость;σ LG - поверхностное натяжение на границах жидкость - газ.Поскольку молекула воды представляет собой диполь, в котором электронное облако стянуто в сторону ядра кислорода, оно создает неоднородное распределение электронной плотности. Благодаря наличию двух донорных и двух акцепторных участков каждая молекула способна образовывать водородные связи с четырьмя соседними, формируя ажурный сетчатый каркас - трёхмерные кластеры различной размерности. В жидком состоянии эти водородные связи спонтанны и короткоживущи: они непрерывно разрушаются и образуются вновь, что обусловливает неоднородность структуры воды и совокупность её аномальных свойств [9].Снижение поверхностного натяжения воды улучшает смачивание горящих поверхностей, увеличивая площадь контакта ОТВ с горючим материалом. Уменьшение краевого угла смачивания (cos Θ → 1) обеспечивает растекание воды по гидрофобным углеводородным поверхностям, которые при обычных условиях плохо смачиваются водой. Традиционно для снижения поверхностного натяжения воды применяются поверхностно-активные вещества (далее – ПАВ) – смачиватели, добавляемые в концентрации 2 - 6%. Однако альтернативный подход, основанный на перестройке надмолекулярной структуры воды, позволяет достичь аналогичного эффекта при значительно меньших концентрациях модифицирующих агентов [10].Интенсификация испарения повышает охлаждающий эффект: чем быстрее капли ОТВ переходят в парообразное состояние, тем больше тепла отводится из зоны горения в единицу времени [11]. Кроме того, увеличение объёма, образующегося пара усиливает разбавляющее действие, снижая концентрацию кислорода в зоне горения [12].Электрофизическая обработка воды посредством приложения переменного частотно-модулированного потенциала (ПЧМП) является одним из безреагентных методов изменения её физико-химических свойств. ПЧМП представляет собой синусоиду с несущей частотой 50 Гц и наложенными гармониками в диапазоне частотной модуляции 10 - 12000 Гц при амплитуде10 - 180 В. Устройство функционирует в режиме резонанса напряжений, что обеспечивает эффективную передачу энергии водной среде [2, 5].Альтернативным подходом к управлению свойствами водосодержащих ОТВ является введение в воду углеродных наноструктур (далее – УНС). Исследования показали, что добавление углеродных наночастиц в воду приводит к значительным изменениям теплофизических и поверхностных свойств суспензии [13].Астралены - наноструктуры, получаемые методом испарения графитовых анодов в электродуговом разряде, - имеют диаметр 10 - 150 нм, плотность 2250 кг/м³ и теплоёмкость 700 Дж/(кг·К). Многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) с диаметром 30 - 150 нм и длиной 1-3 мкм также показали высокую эффективность в качестве модифицирующих агентов [14].Результаты исследования и их обсуждениеСистематические исследования влияния ПЧМП на физико-химические свойства дистиллированной воды выявили существенные изменения, нарастающие с увеличением длительности обработки (Табл.1).Табл.1. Изменение физико-химических свойств дистиллированной воды при обработке ПЧМП№ п/пПараметр15 мин30 мин45 мин60 мин Поверхностное натяжение, Δσ/σ₀ (%)-12,0-20,4-25,5-28,9 Масса испарившейся жидкости за 15 мин, Δm/m₀ (%)+13,2+20,4+31,7+40,0 Динамическая вязкость, Δμ/μ₀ (%)-0,8-1,8-2,2-2,7 Водородный показатель, ΔрН/рН₀ (%)+2,0+3,5+4,3+4,9 ОВП, ΔОВП/ОВП₀ (%)-11,6-22,4-28,8-33,3 Осмотическое давление, Δπ/π₀ (%)+8,6+14,3+28,6+37,2Наиболее значимыми для огнетушащих приложений являются следующие результаты:- Поверхностное натяжение снижается на 11 - 28,9% при обработке в течение 15 - 60 минут, приближаясь к значениям, характерным для водных растворов ПАВ.- Интенсивность испарения увеличивается на 11 - 40%, что напрямую определяет охлаждающую способность ОТВ.- ОВП снижается на 11 - 33%, что свидетельствует об увеличении восстановительной способности воды.- Динамическая вязкость снижается на 0,8 - 2,7%, улучшая текучесть и проникающую способность ОТВ.Исследования структуры дистиллированной воды в условиях воздействия ПЧМП, проведённые с помощью рамановской спектроскопии (длина волны лазера 532 нм), выявили сдвиг частоты полосы O – H в диапазоне 3100 - 3600 см⁻¹ на 30 - 50 см⁻¹ в сторону больших значений. Данный сдвиг свидетельствует об уменьшении прочности водородных связей в модифицированной воде. При электрофизическом воздействии происходит изменение надмолекулярной структуры воды: кластеры перестраиваются из трёхмерных конфигураций в двумерные. Такая перестройка обусловливает увеличение подвижности молекул, которые приобретают большую кинетическую энергию, что проявляется в интенсификации испарения и снижении вязкости.Модифицированная вода сохраняет изменённые свойства в течение 18 часов, релаксируя к первоначальному состоянию за 24 часа, что является достаточным для практического применения в системах пожаротушения.Экспериментальные данные по влиянию концентрации МУНТ на свойства водных суспензий и их огнетушащие показатели при тушении очагов класса «B» представлены в (Табл.2).Табл.2. Теплофизические и огнетушащие характеристики суспензий воды с МУНТ№ п/пКонцентрация, φ (% об.)σ (мН/м)dT/dτ (°C/мин)r (МДж/кг)Время тушения (с)Удельный расход (л/м²) 0 (вода)72±24,032,12±0,0647–518,4–8,8 0,467±25,012,37±0,0224–283,5–3,7 0,857±16,012,53±0,0414–162,6–2,8 1,054±26,232,77±0,0211–132,3–2,5 1,659±25,772,21±0,0228–303,2–3,4Примечание: σ - коэффициент поверхностного натяжения; dT/dτ - скорость нагрева; r - удельная теплота парообразования.При оптимальной концентрации МУНТ 1,0% об. поверхностное натяжение снижается на 25%, скорость нагрева до температуры кипения возрастает в 1,5 раза, а удельная теплота парообразования увеличивается на 30%. Время тушения модельного очага пожара класса «B» сокращается в 4 - 5 раз, а удельный расход ОТВ - в 3,5 раза по сравнению с немодифицированной водой.Характерно, что при превышении оптимальной концентрации (1,6% об.) огнетушащая эффективность снижается, что обусловлено уменьшением удельной теплоты парообразования и преждевременным испарением капель, не достигающих зоны горения. Данный факт свидетельствует о существовании аналога критической концентрации мицеллообразования (ККМ), характерной для растворов ПАВ, что является принципиально важным коллоидно-химическим результатом.Введение гидрофобных наночастиц в воду приводит к уменьшению энергии когезии жидкости и, как следствие, увеличению энергии адгезии на границе раздела с горящей поверхностью. Физически это проявляется в снижении поверхностного натяжения и улучшении смачивания гидрофобных углеводородных поверхностей. Наночастицы, обладая меньшей теплоёмкостью и большей теплопроводностью по сравнению с водой, обеспечивают более быстрое распределение тепла по капле и ускоренный переход к стадии испарения.Моделирование в программной среде PyroSim показало, что при тушении жидких углеводородов суспензией с МУНТ в концентрации 1,0% об. расход ОТВ составляет 0,23 л/с, тогда как для водного раствора пенообразователя ПО-6% требуется 0,53 л/с, а для немодифицированной воды – 1,3 л/с. Температура воздуха в зоне эвакуации при использовании наносуспензии снижалась до 50 °С по сравнению с 85 °С для пенообразователя и 140 °С для воды.Полученные результаты открывают несколько практических направлений совершенствования огнетушащих веществ и технологий пожаротушения.Модификация воды углеродными наноструктурами в оптимальных концентрациях позволяет значительно сократить расход ОТВ при тушении пожаров класса «B» (горение жидких углеводородов), что особенно актуально для объектов нефтегазового комплекса, где каскадное развитие пожара представляет наибольшую угрозу. Применение модифицированных составов в роботизированных установках пожаротушения обеспечивает термическую защиту конструкций и сокращение времени ликвидации очага.Электрофизическая обработка воды ПЧМП, как безреагентный метод, может применяться непосредственно в линии подачи ОТВ, не требуя дополнительных расходных материалов. Время сохранения модифицированных свойств (до 18 часов) достаточно для оперативного использования при ликвидации пожаров.Комбинирование электрофизической и реагентной модификации потенциально может обеспечить аддитивный или синергетический эффект, что требует дальнейших экспериментальных исследований. Уже существующие данные свидетельствуют о том, что электрофизическое воздействие способствует упорядочиванию наночастиц в материале, улучшая эксплуатационные характеристики модифицированных составов.Выводы1. Экспериментальные данные, полученные при электрофизической обработке воды ПЧМП, и имеющиеся в научно-технической литературе результаты исследований модификации водосодержащих ОТВ углеродными наноструктурами позволяют подтвердить, что супрамолекулярные преобразования надмолекулярной структуры воды оказывают определяющее влияние на её физико-химические свойства, непосредственно связанные с огнетушащей эффективностью.2. Снижение поверхностного натяжения воды на 11 - 28,9% при электрофизической обработке и на 25% при введении МУНТ в концентрации 1,0% об. обеспечивает существенное улучшение смачивания гидрофобных углеводородных поверхностей, интенсификацию испарения на 11 - 40% и сокращение времени тушения модельных очагов пожара класса «B» в 4 - 5 раз.3. Управление коллигативными свойствами воды как посредством электрофизического воздействия, так и реагентной модификации наночастицами предопределяет возможность совершенствования огнетушащих жидкостей и систем противопожарной защиты объектов.4. Установленное существование оптимальных концентраций наночастиц (аналога ККМ для ПАВ), при которых огнетушащая эффективность максимальна, является важным коллоидно-химическим результатом, определяющим технологические параметры приготовления модифицированных ОТВ.