Применение наночастиц в защитных покрытиях с целью увеличения пожарной безопасности зданий и сооруженийВведениеКак правило, большинство полимерных материалов и покрытий способствует зарождению и развитию пожара за счет горючих компонентов в своем составе. Поэтому для снижения их горючести используют различные способы. Наиболее перспективным в настоящее время является введение в полимерную композицию специальных компонентов, которые обеспечивают образование огнезащитного вспучивающегося (интумесцентного) покрытия – ОВП [1-8] (Рис.1). Эти покрытия при воздействии огня формируют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся слой имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает подложку (изделие или конструкцию) от теплового потока. ОВП представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и комплекса добавок, обеспечивающих вспенивание, необходимую вязкость и быструю карбонизацию при нагреве (Рис.1).Рис.1. Образование огнезащитного вспучивающегося (интумисцентного) покрытия Другим перспективным направлением в развитии технологии ОВП является использование специальных наночастиц [1]. Это связано с тем, что введение данных ингредиентов в небольших количествах в состав покрытий позволяет значительно улучшить их качественные характеристики и придать им новые свойства.  Среди таких наночастиц, наиболее часто используемых в составе ОВП: оксид кремния, оксиды цинка, оксиды алюминия, оксиды сурьмы и двуокись титана и некоторые другие. Также часто применяются слоистые природные силикаты: мо нтмориллонит (ММТ) и сепиолит.Методика исследованияПрименение ММТ в качестве наполнителя в полимерном пленкообразователе приводит к образованию трех структурно различных морфологических видов нанокомпозитов: обычного, интеркалированного и расслаивающегося, что обеспечивает максимальное взаимодействие полимера со всеми сегментами ММТ и благодаря большой удельной поверхности обеспечивает создание высокой барьерной защиты и создание качественных характеристик пенококсового слоя [2].Результаты и обсужденияСепиолит представляет собой сложный силикат магния, следующей формулы: Mg8Si2O30(OH)4(H2O)4•8H2O. В основе строения его кристаллической решетки лежат вытянутые трехслойные структуры, в которых образуются полости, так называемые цеолитные каналы, которые заполнены водой. Благодаря этому сепиолит обладает высокой гидрофильностью и легко диспергируется в воде и полярных средах, что дает ему совмещаться со многими пленкообразователями и компонентами, которые участвуют в образовании защитного слоя пенококса [3]. Перспективным наполнителем из наночастиц для создания ОВП рассматриваются углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ являются современным наноматериалом с комплексом уникальных свойств и находят широкое применение в составе различных композиционных материалов, в том числе и в создании ОВП.Разработаны ОВП на основе термоплатичного полиуретана содержащие УНТ. Исследования показали, что их введение 1,0 % приводит к ощутимому улучшению огнезащитных показателей готового покрытия, так как снижается скорость тепловыделения и способствуют образованию правильной структуры пенококса [1, 4].Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2 (ФОГ) (Рис.2) применяется для создания ОВП. Изучение покрытий, созданных с применением ФОГ методом конической калориметрии [5], показали, что снижается пиковая скорость тепловыделения, средняя скорость потери массы и увеличивается выход пенококса. Рис.2. Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2В присутствии ФОГ формируется компактный и пористый слой пенококса обладающий высоким барьерным эффектом [6]. Известны эпоксидные ОВП модифицированные наноразмерным оксидом цинка - Нано-ZnO (Рис.3).Рис.3. Наноразмерный оксид цинка ZnOПоказано, что введение в композицию 1 - 3 % (по массе) Нано-ZnO (Рис.2) увеличивает выход пенококса и увеличивает КИ [5]. Это связано с его каталитическим действием на реакцию этерификации пенообразующего агента, а также с образованием поперечных связей в структуре P-O-Zn пенококса [7]. Проводятся разработки применения в ОВП наноразмерного диоксида циркония-нано ZrO2 (Рис.4). Были разработаны эпоксидные составы для дерева с классической коксообразующей схемой (полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин) содержащие 1 - 3 % (по массе) Нано ZrO2. Испытания на огнестойкость показали, при увеличении значения КИ, улучшаются показатели времени до воспламенения и тепловыделения, а также значительно повышается термостабильность материала [8].Рис.4. Наноразмерный диоксид циркония ZrO2Интересным направлением в создании наномодифицированных ОВП является разработка полимерных гибридных дисперсий, обладающих структурой «ядро - оболочка». В данных системах ядром являются наночастицы органомодифицированного ММТ (Рис.5), а оболочкой служит смесь стирол-акрилового сополимера и эпоксидной смолы.  Эти системы представляют водные дисперсии, которые получали в результате многостадийного процесса, включающего ультразвуковое расслоение ММТ и дальнейшую полимеризацию, которая приводит к образованию оболочки твердых фрагментов из полимерных соединений. Проведение огневых испытаний показало, что такая структура придает возникшему пенококсу хорошие огнезащитные свойства.Рис.5. МонтмориллонитЭто объясняется, скорее всего, следующим: равномерное распределение слоистого наполнителя способствует образованию компактного и однородного пенококса и под действием температуры ММТ может реагировать с ПФА с получением алюмофосфатных термостабильных структур [9].Существуют разработки, где используются сразу три нанонаполнителя: двойной гидроксид магния и алюминия, ММТ и сепиолит. Данные ОВП были сформированы на основе силиконовой водной дисперсии и базовых компонентов интумицентной системы: полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин. Испытания показали, что введение незначительных количеств (1 - 2 % массовых) данных наполнителей приводит к ощутимому снижению потери массы, индекса обугливания и индекса распространения пламени [10].Разработаны и изучены полиуретановые ОВП армированные наноразмерным кремнеземом – Нано SiO2 (Рис.6), размером 20 ± 3 нм.Огневые испытания показали, что при добавлении нано SiO2 заметно возрастает КИ. Коническая калориметрия [5] подтверждает увеличение огнестойкости ОВП в случае присутствия в их составе небольших количеств наноразмерного модификатора.Выявленный положительный эффект объясняется армированием нанокремнеземом формирующегося карбонизированного кокса, что приводит к образованию плотного слоя без трещин и полостей [11].Рис.6. Наноразмерный кремнезем SiO2Применение нано TiO2 и нано Sb2O3т (Рис.7) для создания ОВП. В качестве основы использовали водно-дисперсионную краску на основе стирол-акрилового пленкообразователя. Нанокомпоненты вводили в количестве 1 и 2 % (по массе). Рис.7. Наноразмерный триоксид сурьмы Sb2O3Испытания показали, что такое небольшое добавление таких наночастиц в краски увеличивает значение КИ с 25 % до 40 %. Нанодобавки уменьшают потерю массы и улучшают эксплуатационные свойства покрытия [12].Наноразмерный алюминат магния - MgAl2O4 (Рис.8) использовали в качестве модификатора интумицентной системы эпоксидного ОВП.Испытания показали, что увеличивается КИ, огнестойкость, снижается величина общего тепловыделения, что связано с каталитическим действием MgAl2O4 на реакцию кислоты и гидроксилсодержащим полимером, что приводит к формированию плотного и прозрачного защитного коксового слоя[13].Рис.8. Наноразмерный алюминат магния MgAl2O4Одно из инновационных направлений это применение фуллероидных соединений, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода в среднем имеющие размер частиц до 100 нм называемые астралены, также показали свою эффективность при модифицировании покрытий. По результатам исследований было выявлено, что добавление астраленов в малых концентрациях в систему отвердителя ОВП способствовали увеличению адгезионной прочности, уменьшению горючести материала, а также изменению электрофизических свойств вещества [14].Огневые испытания свидетельствуют о повышении температуры воспламенения образцов из полиуретанов и резиновых материалов, модифицированных астраленами до 270 - 280°С относительно исходного (240°С). Также возрастает время от начала воздействия теплового излучения до момента воспламенения исследуемых образцов: при добавке 10 % масс астралена непосредственно в состав полиуретана время увеличивается в 1,7 раза, при нанесении на образец резины с 10 % масс астраленов - в 2 раза [15]. ЗаключениеТаким образом, можно сделать вывод, что введение наночастиц в состав ОВП повышает их эксплуатационные характеристики, как в исходном состоянии, так и при воздействии на них теплового удара. Высокая поверхностная энергия этих частиц обуславливает их разностороннее взаимодействие с присутствующими в композиции компонентами [15].Благодаря созданию более однородной и целостной структуре пенококса обусловленной присутствием нанокомпонентов, наблюдается эффект армирования карбонизата наноразмерными инградиентами. Это приводит к формированию устойчивых при воздействии температуры сетчатых структур, повышающих прочность, плотность и термическую устойчивость образовавшегося кокса. Также наночастицы могут оказывать каталитическое, промотирующее, модифицирующее или ингибирующее действие на реакции этерификации, деструкции, дегидрирования, сшивки и др. Это приводит к увеличению выхода карбонизированного кокса и улучшению его качественных характеристик при их незначительном содержании в композициях.