St. Petersburg, Russian Federation
St. Petersburg, Russian Federation
St. Petersburg, Russian Federation
St. Petersburg, Russian Federation
Krasnoyarsk, Russian Federation
UDC 614.84
The article discusses modern approaches to increasing the efficiency of intumescent fire-retardant coatings due to the introduction of nanoparticles into the composition. An overview of the most popular nanomodifiers is presented - metal oxides (ZnO, TiO₂, Sb₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄), layered silicates (montmorillonite, sepiolite), carbon nanotubes, functionalized graphene oxide and fulleroid structures (astralens), which are a multi-faceted particle structure of large flat defect-free graphite surfaces connected by edge defective regions. In the course of the study, it was found that the introduction of nanoadditives in small concentrations (within 0.5-3% by weight) has a positive effect on the structure and thermomechanical characteristics of the penococcal layer. This results in an increase in the swelling coefficient, a decrease in the peak heat generation rate and a decrease in the mass loss rate, as well as an increase in adhesion and heat resistance. Nanocomponents have been found to exert catalytic, reinforcing, and barrier effects while promoting the formation of dense, homogeneous, and thermostable coke under thermal stress. Particular attention is paid to nanoparticles that combine various types of materials for hybrid core-shell systems and combined modifications using several nanofillers. The results obtained indicate the prospects for the use of nanotechnology, which make it possible to create highly effective flame retardant compositions with unique physicochemical properties. Their application opens up new opportunities for improving fire safety in various industries and construction, as well as protecting building and technological structures.
Nanoparticles, intumescent coatings, foam-coke layer, astralenes, fire protection, swelling coefficient
Введение
Как правило, большинство полимерных материалов и покрытий способствует зарождению и развитию пожара за счет горючих компонентов в своем составе. Поэтому для снижения их горючести используют различные способы.
Наиболее перспективным в настоящее время является введение в полимерную композицию специальных компонентов, которые обеспечивают образование огнезащитного вспучивающегося (интумесцентного) покрытия – ОВП [1-8] (Рис.1).
Эти покрытия при воздействии огня формируют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся слой имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает подложку (изделие или конструкцию) от теплового потока. ОВП представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и комплекса добавок, обеспечивающих вспенивание, необходимую вязкость и быструю карбонизацию при нагреве (Рис.1).
Рис.1. Образование огнезащитного вспучивающегося (интумисцентного) покрытия
Другим перспективным направлением в развитии технологии ОВП является использование специальных наночастиц [1]. Это связано с тем, что введение данных ингредиентов в небольших количествах в состав покрытий позволяет значительно улучшить их качественные характеристики и придать им новые свойства.
Среди таких наночастиц, наиболее часто используемых в составе ОВП: оксид кремния, оксиды цинка, оксиды алюминия, оксиды сурьмы и двуокись титана и некоторые другие. Также часто применяются слоистые природные силикаты: монтмориллонит (ММТ) и сепиолит.
Методика исследования
Применение ММТ в качестве наполнителя в полимерном пленкообразователе приводит к образованию трех структурно различных морфологических видов нанокомпозитов: обычного, интеркалированного и расслаивающегося, что обеспечивает максимальное взаимодействие полимера со всеми сегментами ММТ и благодаря большой удельной поверхности обеспечивает создание высокой барьерной защиты и создание качественных характеристик пенококсового слоя [2].
Результаты и обсуждения
Сепиолит представляет собой сложный силикат магния, следующей формулы: Mg8Si2O30(OH)4(H2O)4•8H2O. В основе строения его кристаллической решетки лежат вытянутые трехслойные структуры, в которых образуются полости, так называемые цеолитные каналы, которые заполнены водой. Благодаря этому сепиолит обладает высокой гидрофильностью и легко диспергируется в воде и полярных средах, что дает ему совмещаться со многими пленкообразователями и компонентами, которые участвуют в образовании защитного слоя пенококса [3].
Перспективным наполнителем из наночастиц для создания ОВП рассматриваются углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ являются современным наноматериалом с комплексом уникальных свойств и находят широкое применение в составе различных композиционных материалов, в том числе и в создании ОВП.
Разработаны ОВП на основе термоплатичного полиуретана содержащие УНТ. Исследования показали, что их введение 1,0 % приводит к ощутимому улучшению огнезащитных показателей готового покрытия, так как снижается скорость тепловыделения и способствуют образованию правильной структуры пенококса [1, 4].
Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2 (ФОГ) (Рис.2) применяется для создания ОВП. Изучение покрытий, созданных с применением ФОГ методом конической калориметрии [5], показали, что снижается пиковая скорость тепловыделения, средняя скорость потери массы и увеличивается выход пенококса.
Рис.2. Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2
В присутствии ФОГ формируется компактный и пористый слой пенококса обладающий высоким барьерным эффектом [6].
Известны эпоксидные ОВП модифицированные наноразмерным оксидом цинка - Нано-ZnO (Рис.3).
Рис.3. Наноразмерный оксид цинка ZnO
Показано, что введение в композицию 1 - 3 % (по массе) Нано-ZnO (Рис.2) увеличивает выход пенококса и увеличивает КИ [5]. Это связано с его каталитическим действием на реакцию этерификации пенообразующего агента, а также с образованием поперечных связей в структуре P-O-Zn пенококса [7].
Проводятся разработки применения в ОВП наноразмерного диоксида циркония-нано ZrO2 (Рис.4). Были разработаны эпоксидные составы для дерева с классической коксообразующей схемой (полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин) содержащие 1 - 3 % (по массе) Нано ZrO2. Испытания на огнестойкость показали, при увеличении значения КИ, улучшаются показатели времени до воспламенения и тепловыделения, а также значительно повышается термостабильность материала [8].
Рис.4. Наноразмерный диоксид циркония ZrO2
Интересным направлением в создании наномодифицированных ОВП является разработка полимерных гибридных дисперсий, обладающих структурой «ядро - оболочка». В данных системах ядром являются наночастицы органомодифицированного ММТ (Рис.5), а оболочкой служит смесь стирол-акрилового сополимера и эпоксидной смолы. Эти системы представляют водные дисперсии, которые получали в результате многостадийного процесса, включающего ультразвуковое расслоение ММТ и дальнейшую полимеризацию, которая приводит к образованию оболочки твердых фрагментов из полимерных соединений. Проведение огневых испытаний показало, что такая структура придает возникшему пенококсу хорошие огнезащитные свойства.
Рис.5. Монтмориллонит
Это объясняется, скорее всего, следующим: равномерное распределение слоистого наполнителя способствует образованию компактного и однородного пенококса и под действием температуры ММТ может реагировать с ПФА с получением алюмофосфатных термостабильных структур [9].
Существуют разработки, где используются сразу три нанонаполнителя: двойной гидроксид магния и алюминия, ММТ и сепиолит. Данные ОВП были сформированы на основе силиконовой водной дисперсии и базовых компонентов интумицентной системы: полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин. Испытания показали, что введение незначительных количеств (1 - 2 % массовых) данных наполнителей приводит к ощутимому снижению потери массы, индекса обугливания и индекса распространения пламени [10].
Разработаны и изучены полиуретановые ОВП армированные наноразмерным кремнеземом – Нано SiO2 (Рис.6), размером 20 ± 3 нм.
Огневые испытания показали, что при добавлении нано SiO2 заметно возрастает КИ. Коническая калориметрия [5] подтверждает увеличение огнестойкости ОВП в случае присутствия в их составе небольших количеств наноразмерного модификатора.
Выявленный положительный эффект объясняется армированием нанокремнеземом формирующегося карбонизированного кокса, что приводит к образованию плотного слоя без трещин и полостей [11].
Рис.6. Наноразмерный кремнезем SiO2
Применение нано TiO2 и нано Sb2O3т (Рис.7) для создания ОВП. В качестве основы использовали водно-дисперсионную краску на основе стирол-акрилового пленкообразователя. Нанокомпоненты вводили в количестве 1 и 2 % (по массе).
Рис.7. Наноразмерный триоксид сурьмы Sb2O3
Испытания показали, что такое небольшое добавление таких наночастиц в краски увеличивает значение КИ с 25 % до 40 %. Нанодобавки уменьшают потерю массы и улучшают эксплуатационные свойства покрытия [12].
Наноразмерный алюминат магния - MgAl2O4 (Рис.8) использовали в качестве модификатора интумицентной системы эпоксидного ОВП.
Испытания показали, что увеличивается КИ, огнестойкость, снижается величина общего тепловыделения, что связано с каталитическим действием MgAl2O4 на реакцию кислоты и гидроксилсодержащим полимером, что приводит к формированию плотного и прозрачного защитного коксового слоя[13].
Рис.8. Наноразмерный алюминат магния MgAl2O4
Одно из инновационных направлений это применение фуллероидных соединений, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода в среднем имеющие размер частиц до 100 нм называемые астралены, также показали свою эффективность при модифицировании покрытий. По результатам исследований было выявлено, что добавление астраленов в малых концентрациях в систему отвердителя ОВП способствовали увеличению адгезионной прочности, уменьшению горючести материала, а также изменению электрофизических свойств вещества [14].
Огневые испытания свидетельствуют о повышении температуры воспламенения образцов из полиуретанов и резиновых материалов, модифицированных астраленами до 270 - 280°С относительно исходного (240°С). Также возрастает время от начала воздействия теплового излучения до момента воспламенения исследуемых образцов: при добавке 10 % масс астралена непосредственно в состав полиуретана время увеличивается в 1,7 раза, при нанесении на образец резины с 10 % масс астраленов - в 2 раза [15].
Заключение
Таким образом, можно сделать вывод, что введение наночастиц в состав ОВП повышает их эксплуатационные характеристики, как в исходном состоянии, так и при воздействии на них теплового удара. Высокая поверхностная энергия этих частиц обуславливает их разностороннее взаимодействие с присутствующими в композиции компонентами [15].
Благодаря созданию более однородной и целостной структуре пенококса обусловленной присутствием нанокомпонентов, наблюдается эффект армирования карбонизата наноразмерными инградиентами. Это приводит к формированию устойчивых при воздействии температуры сетчатых структур, повышающих прочность, плотность и термическую устойчивость образовавшегося кокса. Также наночастицы могут оказывать каталитическое, промотирующее, модифицирующее или ингибирующее действие на реакции этерификации, деструкции, дегидрирования, сшивки и др. Это приводит к увеличению выхода карбонизированного кокса и улучшению его качественных характеристик при их незначительном содержании в композициях.
1. Kalinskaya T.V., Drinberg AS, Itsko E.F. Nanotechnology. Application in the paint industry. LLC "LKM-press," Moscow, 2011. -184 s. EDN: https://elibrary.ru/QNFCPD
2. Liu J., Boo W.J. Clearfield A. et al. Intercalation and exfoliation: f review on morphology of polymer nanocomposiyes reinforced by inorganic layer structures // Materm. Manuf. Process.2000. V.20. P. 143-151. DOI: https://doi.org/10.1080/AMP-200068646
3. Franchini E. Structuration of nano-objects in epoxy-based polymer system: nanoparticles & nanocluster for improved fire retardant properties // Doctoral Thesis. The National Institute of Applied Sciences of Lyon. 2008. 260 p.
4. Dyachkova TP, Tkachev A.G. Methods of functionalization and modification of carbon nanotubes. M.: Spectrum Publishing House, 2013. 152.
5. Pavlovich A.V., Drinberg A.S., Vrublevsky S.B., Savelyev D.V. Modern methods and standards of fire resistance testing of synthetic and natural polymers and composites. Paint-Media LLC, Moscow, 2023.-140 p. EDN: https://elibrary.ru/MTHBPO
6. Rao T., Naidu T., Kim M., et al. Influence of zinc oxide nanoparticles and char forming agent polymer on flame retardant coating // Nanomaterials. 2020. V. 10. P. 42-57. DOI: https://doi.org/10.3390/nano10010042
7. Rao T., Hussain I., Lee J. Enhanced thermal properties of zirconia nanoparticles and chitosan-based intumescent flame retardant coatings // Appl. Sci. 2019. V.9. 3464-3478. DOI: https://doi.org/10.3390/app9173464
8. Liu Z., Dai M., Wang C. et al. Effects of the addition mode and amount of organic montmorillonite in soft-core/hard-shell emulsion on fire protection, water resistance and stability of fire retardant coating // Prog. Org. Coat. 2016. V. 101. P. 350-358. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.09.001
9. Xu Z., Zhou H., Yan L. et al. Comparative study of protection performance and thermal stability of intumescent fire-retardant coatings filled with three types of clay nano-fillers // Fire and Mater. 2000. V. 44. P. 112-120. DOI: https://doi.org/10.1002/fam.2780
10. Rao T., Hussain I., Koo B. Enhanced thermal properties of silica nanoparticles and chitosan bio-based intumescent flame retardant polyurethane coatings // Materials Today: Proccedings. 2020. V. 27. P. 369-375. DOI: https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.11.153
11. Torun S. B., Cavdar A.D., Ozdemir T. The synergistic effect of intumescent coating containing titanium dioxide and antimony trioxide onto spruce and alder wood species // J. Build. Eng. 2020. V. 31. 101407. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jobe.2020.101407; EDN: https://elibrary.ru/QMAQET
12. Abuhimd H., Rao T.N., Song J. et al. Influence of magnesium aluminate nanoparticles on epoxy-based intumescent flame retardation coating system // Coating. 2020. V. 10. P. 968. DOI: https://doi.org/10.3390/coatings10100968
13. Ivanov A.V., Stolyarov S.O., Dementiev F.A., Ferulev A.P. Study of performance characteristics of fire-retardant coatings based on epoxy resins modified with astralens. Fire and Explosion Safety. 2020;29(1):55-68. DOI: https://doi.org/10.18322/PVB.2020.29.01.55-68; EDN: https://elibrary.ru/HMLHQR
14. Samigullin G.Kh., Zakharov A.E., Goncharov G.I. Increasing the heat resistance of the outer layer of polymer elastic tanks by applying modified nanocarbon components//Actual fire safety problems: Materials of the XXXVI International Scientific and Practical Conference dedicated to the 375th anniversary of the formation of the Russian fire department, Moscow, May 31, 2024. - Moscow: All-Russian Research Institute of Fire Defense EMERCOM of the Russian Federation, 2024. - S. 511-516. EDN: https://elibrary.ru/ELTVNB
15. A.V. Pavlovich, A.S. Drinberg, S.B. Vrublevsky. Fireproof intumescent coatings for wood. LLC "LKM-press," Moscow, 2022. -416 s.
