г. Санкт-Петербург и Ленинградская область, Россия
г. Санкт-Петербург и Ленинградская область, Россия
г. Санкт-Петербург и Ленинградская область, Россия
г. Санкт-Петербург и Ленинградская область, Россия
Красноярский край, Россия
УДК 614.84 Пожарная охрана. Опасность пожара. Пожары
В статье рассмотрены современные подходы к повышению эффективности интумисцентных огнезащитных покрытий за счёт введения в состав наночастиц. Представлен обзор наиболее востребованных наномодификаторов – оксидов металлов (ZnO, TiO₂, Sb₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄), слоистых силикатов (монтмориллонит, сепиолит), углеродных нанотрубок, функционализированного оксида графена и фуллероидных структур (астралены), которые представляют собой многогранную структуру частиц больших плоских бездефектных графитовых поверхностей, соединенных краевыми дефектными областями. В ходе проведенного исследования установлено, что введение нанодобавок в небольших концентрациях (в пределах 0,5 - 3% масс.) оказывает положительное влияние на структуру и термомеханические характеристики пенококсового слоя. Это выражается в повышении коэффициента вспучивания, снижении пиковой скорости тепловыделения и уменьшении скорости потери массы, а также увеличивается адгезия и термостойкость. Установлено, что нанокомпоненты оказывают каталитическое, армирующее и барьерное действие, при этом способствуя формированию плотного, однородного и термостабильного кокса при термическом воздействии. Особое внимание уделено наночастицам которые сочетают различные виды материалов по гибридным системам «ядро – оболочка» и комбинированным модификациям с использованием нескольких нанонаполнителей. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения нанотехнологий, которые позволяют создавать высокоэффективные огнезащитные составы с уникальными физико-химическими свойствами. Их применение открывает новые возможности для повышения пожарной безопасности в различных отраслях промышленности и строительстве, а также защиты строительных и технологических конструкций.
Наночастицы, интумисцентные покрытия, пенококсовый слой, астралены, огнезащита, коэффициент вспучивания
Введение
Как правило, большинство полимерных материалов и покрытий способствует зарождению и развитию пожара за счет горючих компонентов в своем составе. Поэтому для снижения их горючести используют различные способы.
Наиболее перспективным в настоящее время является введение в полимерную композицию специальных компонентов, которые обеспечивают образование огнезащитного вспучивающегося (интумесцентного) покрытия – ОВП [1-8] (Рис.1).
Эти покрытия при воздействии огня формируют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся слой имеет низкую теплопроводность и какое-то время защищает подложку (изделие или конструкцию) от теплового потока. ОВП представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и комплекса добавок, обеспечивающих вспенивание, необходимую вязкость и быструю карбонизацию при нагреве (Рис.1).
Рис.1. Образование огнезащитного вспучивающегося (интумисцентного) покрытия
Другим перспективным направлением в развитии технологии ОВП является использование специальных наночастиц [1]. Это связано с тем, что введение данных ингредиентов в небольших количествах в состав покрытий позволяет значительно улучшить их качественные характеристики и придать им новые свойства.
Среди таких наночастиц, наиболее часто используемых в составе ОВП: оксид кремния, оксиды цинка, оксиды алюминия, оксиды сурьмы и двуокись титана и некоторые другие. Также часто применяются слоистые природные силикаты: монтмориллонит (ММТ) и сепиолит.
Методика исследования
Применение ММТ в качестве наполнителя в полимерном пленкообразователе приводит к образованию трех структурно различных морфологических видов нанокомпозитов: обычного, интеркалированного и расслаивающегося, что обеспечивает максимальное взаимодействие полимера со всеми сегментами ММТ и благодаря большой удельной поверхности обеспечивает создание высокой барьерной защиты и создание качественных характеристик пенококсового слоя [2].
Результаты и обсуждения
Сепиолит представляет собой сложный силикат магния, следующей формулы: Mg8Si2O30(OH)4(H2O)4•8H2O. В основе строения его кристаллической решетки лежат вытянутые трехслойные структуры, в которых образуются полости, так называемые цеолитные каналы, которые заполнены водой. Благодаря этому сепиолит обладает высокой гидрофильностью и легко диспергируется в воде и полярных средах, что дает ему совмещаться со многими пленкообразователями и компонентами, которые участвуют в образовании защитного слоя пенококса [3].
Перспективным наполнителем из наночастиц для создания ОВП рассматриваются углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ являются современным наноматериалом с комплексом уникальных свойств и находят широкое применение в составе различных композиционных материалов, в том числе и в создании ОВП.
Разработаны ОВП на основе термоплатичного полиуретана содержащие УНТ. Исследования показали, что их введение 1,0 % приводит к ощутимому улучшению огнезащитных показателей готового покрытия, так как снижается скорость тепловыделения и способствуют образованию правильной структуры пенококса [1, 4].
Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2 (ФОГ) (Рис.2) применяется для создания ОВП. Изучение покрытий, созданных с применением ФОГ методом конической калориметрии [5], показали, что снижается пиковая скорость тепловыделения, средняя скорость потери массы и увеличивается выход пенококса.
Рис.2. Функционализированный оксид графена С8Н2(ОН)2
В присутствии ФОГ формируется компактный и пористый слой пенококса обладающий высоким барьерным эффектом [6].
Известны эпоксидные ОВП модифицированные наноразмерным оксидом цинка - Нано-ZnO (Рис.3).
Рис.3. Наноразмерный оксид цинка ZnO
Показано, что введение в композицию 1 - 3 % (по массе) Нано-ZnO (Рис.2) увеличивает выход пенококса и увеличивает КИ [5]. Это связано с его каталитическим действием на реакцию этерификации пенообразующего агента, а также с образованием поперечных связей в структуре P-O-Zn пенококса [7].
Проводятся разработки применения в ОВП наноразмерного диоксида циркония-нано ZrO2 (Рис.4). Были разработаны эпоксидные составы для дерева с классической коксообразующей схемой (полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин) содержащие 1 - 3 % (по массе) Нано ZrO2. Испытания на огнестойкость показали, при увеличении значения КИ, улучшаются показатели времени до воспламенения и тепловыделения, а также значительно повышается термостабильность материала [8].
Рис.4. Наноразмерный диоксид циркония ZrO2
Интересным направлением в создании наномодифицированных ОВП является разработка полимерных гибридных дисперсий, обладающих структурой «ядро - оболочка». В данных системах ядром являются наночастицы органомодифицированного ММТ (Рис.5), а оболочкой служит смесь стирол-акрилового сополимера и эпоксидной смолы. Эти системы представляют водные дисперсии, которые получали в результате многостадийного процесса, включающего ультразвуковое расслоение ММТ и дальнейшую полимеризацию, которая приводит к образованию оболочки твердых фрагментов из полимерных соединений. Проведение огневых испытаний показало, что такая структура придает возникшему пенококсу хорошие огнезащитные свойства.
Рис.5. Монтмориллонит
Это объясняется, скорее всего, следующим: равномерное распределение слоистого наполнителя способствует образованию компактного и однородного пенококса и под действием температуры ММТ может реагировать с ПФА с получением алюмофосфатных термостабильных структур [9].
Существуют разработки, где используются сразу три нанонаполнителя: двойной гидроксид магния и алюминия, ММТ и сепиолит. Данные ОВП были сформированы на основе силиконовой водной дисперсии и базовых компонентов интумицентной системы: полифосфат аммония-пентаэритрит-меламин. Испытания показали, что введение незначительных количеств (1 - 2 % массовых) данных наполнителей приводит к ощутимому снижению потери массы, индекса обугливания и индекса распространения пламени [10].
Разработаны и изучены полиуретановые ОВП армированные наноразмерным кремнеземом – Нано SiO2 (Рис.6), размером 20 ± 3 нм.
Огневые испытания показали, что при добавлении нано SiO2 заметно возрастает КИ. Коническая калориметрия [5] подтверждает увеличение огнестойкости ОВП в случае присутствия в их составе небольших количеств наноразмерного модификатора.
Выявленный положительный эффект объясняется армированием нанокремнеземом формирующегося карбонизированного кокса, что приводит к образованию плотного слоя без трещин и полостей [11].
Рис.6. Наноразмерный кремнезем SiO2
Применение нано TiO2 и нано Sb2O3т (Рис.7) для создания ОВП. В качестве основы использовали водно-дисперсионную краску на основе стирол-акрилового пленкообразователя. Нанокомпоненты вводили в количестве 1 и 2 % (по массе).
Рис.7. Наноразмерный триоксид сурьмы Sb2O3
Испытания показали, что такое небольшое добавление таких наночастиц в краски увеличивает значение КИ с 25 % до 40 %. Нанодобавки уменьшают потерю массы и улучшают эксплуатационные свойства покрытия [12].
Наноразмерный алюминат магния - MgAl2O4 (Рис.8) использовали в качестве модификатора интумицентной системы эпоксидного ОВП.
Испытания показали, что увеличивается КИ, огнестойкость, снижается величина общего тепловыделения, что связано с каталитическим действием MgAl2O4 на реакцию кислоты и гидроксилсодержащим полимером, что приводит к формированию плотного и прозрачного защитного коксового слоя[13].
Рис.8. Наноразмерный алюминат магния MgAl2O4
Одно из инновационных направлений это применение фуллероидных соединений, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода в среднем имеющие размер частиц до 100 нм называемые астралены, также показали свою эффективность при модифицировании покрытий. По результатам исследований было выявлено, что добавление астраленов в малых концентрациях в систему отвердителя ОВП способствовали увеличению адгезионной прочности, уменьшению горючести материала, а также изменению электрофизических свойств вещества [14].
Огневые испытания свидетельствуют о повышении температуры воспламенения образцов из полиуретанов и резиновых материалов, модифицированных астраленами до 270 - 280°С относительно исходного (240°С). Также возрастает время от начала воздействия теплового излучения до момента воспламенения исследуемых образцов: при добавке 10 % масс астралена непосредственно в состав полиуретана время увеличивается в 1,7 раза, при нанесении на образец резины с 10 % масс астраленов - в 2 раза [15].
Заключение
Таким образом, можно сделать вывод, что введение наночастиц в состав ОВП повышает их эксплуатационные характеристики, как в исходном состоянии, так и при воздействии на них теплового удара. Высокая поверхностная энергия этих частиц обуславливает их разностороннее взаимодействие с присутствующими в композиции компонентами [15].
Благодаря созданию более однородной и целостной структуре пенококса обусловленной присутствием нанокомпонентов, наблюдается эффект армирования карбонизата наноразмерными инградиентами. Это приводит к формированию устойчивых при воздействии температуры сетчатых структур, повышающих прочность, плотность и термическую устойчивость образовавшегося кокса. Также наночастицы могут оказывать каталитическое, промотирующее, модифицирующее или ингибирующее действие на реакции этерификации, деструкции, дегидрирования, сшивки и др. Это приводит к увеличению выхода карбонизированного кокса и улучшению его качественных характеристик при их незначительном содержании в композициях.
1. Калинская Т.В., Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. Нанотехнологии. Применение в лакокрасочной промышленности. ООО «ЛКМ-пресс», Москва, 2011. -184 с. EDN: https://elibrary.ru/QNFCPD
2. Liu J., Boo W.J. Clearfield A. et al. Intercalation and exfoliation: f review on morphology of polymer nanocomposiyes reinforced by inorganic layer structures // Materm. Manuf. Process.2000. V.20. P. 143-151. DOI: https://doi.org/10.1080/AMP-200068646
3. Franchini E. Structuration of nano-objects in epoxy-based polymer system: nanoparticles & nanocluster for improved fire retardant properties // Doctoral Thesis. The National Institute of Applied Sciences of Lyon. 2008. 260 p.
4. Дьячкова Т.П., Ткачев А.Г. Методы функцианализации и модифицирования углеродных нанотрубок. М.: Издательский дом «Спектр», 2013. 152.
5. Павлович А.В., Дринберг А.С., Врублевский С.Б., Савельев Д.В. Современные методы и стандарты испытания на огнестойкость синтетических и природных полимеров и композитов. ООО «Пэйнт-Медиа», Москва, 2023.-140 с. EDN: https://elibrary.ru/MTHBPO
6. Rao T., Naidu T., Kim M., et al. Influence of zinc oxide nanoparticles and char forming agent polymer on flame retardant coating // Nanomaterials. 2020. V. 10. P. 42-57. DOI: https://doi.org/10.3390/nano10010042
7. Rao T., Hussain I., Lee J. Enhanced thermal properties of zirconia nanoparticles and chitosan-based intumescent flame retardant coatings // Appl. Sci. 2019. V.9. 3464-3478. DOI: https://doi.org/10.3390/app9173464
8. Liu Z., Dai M., Wang C. et al. Effects of the addition mode and amount of organic montmorillonite in soft-core/hard-shell emulsion on fire protection, water resistance and stability of fire retardant coating // Prog. Org. Coat. 2016. V. 101. P. 350-358. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.09.001
9. Xu Z., Zhou H., Yan L. et al. Comparative study of protection performance and thermal stability of intumescent fire-retardant coatings filled with three types of clay nano-fillers // Fire and Mater. 2000. V. 44. P. 112-120. DOI: https://doi.org/10.1002/fam.2780
10. Rao T., Hussain I., Koo B. Enhanced thermal properties of silica nanoparticles and chitosan bio-based intumescent flame retardant polyurethane coatings // Materials Today: Proccedings. 2020. V. 27. P. 369-375. DOI: https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.11.153
11. Torun S. B., Cavdar A.D., Ozdemir T. The synergistic effect of intumescent coating containing titanium dioxide and antimony trioxide onto spruce and alder wood species // J. Build. Eng. 2020. V. 31. 101407. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jobe.2020.101407; EDN: https://elibrary.ru/QMAQET
12. Abuhimd H., Rao T.N., Song J. et al. Influence of magnesium aluminate nanoparticles on epoxy-based intumescent flame retardation coating system // Coating. 2020. V. 10. P. 968. DOI: https://doi.org/10.3390/coatings10100968
13. Иванов А.В., Столяров С.О., Дементьев Ф.А., Ферулев А.П. Исследование эксплуатационных характеристик огнезащитных покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных астраленами. Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. 2020;29(1):55-68. DOI: https://doi.org/10.18322/PVB.2020.29.01.55-68; EDN: https://elibrary.ru/HMLHQR
14. Самигуллин Г.Х., Захаров А.Е., Гончаров Г.И. Повышение термостойкости внешнего слоя полимерных эластичных резервуаров путем нанесения модифицированных наноуглеродных компонентов // Актуальные проблемы пожарной безопасности: Материалы XXXVI Международной научно-практической конференции, посвященной 375-й годовщине образования пожарной охраны России, Москва, 31 мая 2024 года. – Москва: Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС РФ, 2024. – С. 511-516. EDN: https://elibrary.ru/ELTVNB
15. А.В. Павлович, А.С. Дринберг, С.Б. Врублевский. Огенезащитные вспучивающиеся покрытия для древесины. ООО «ЛКМ-пресс», Москва, 2022. -416 с.
